SOx和NOx是催化再生煙氣中的主要污染物,其濃度與催化裂化原料中硫、氮含量、催化劑的再生方式及催化裂化主要操作條件相關。隨著環保排放限值不斷從嚴,在現有裝置新增脫硫脫硝單元是控制SOx和NOx排放的有效手段?,F階段濕法洗滌脫硫技術及選擇性催化還原(SCR)脫硝技術應用*為廣泛,但濕法脫硫技術在應用過程中存在高含鹽廢水二次污染、SO3含量高導致藍色煙羽現象突出、設備管線腐蝕、粉塵難以達到超低排放標準以及運行成本高等問題,已成為困擾各企業進一步實現超低排放的普遍性瓶頸問題。采用FSC煙氣循環流化床干式超凈半干法脫硫技術、不斷改進硫轉移助劑應用效果以及開發脫硫廢水綜合近零排放技術等措施,可以有效解決濕法脫硫技術中存在的一系列瓶頸問題。
在原油加工過程中,催化裂化是目前我國煉廠采用的*主要的二次加工工藝,同時也是汽柴油餾分的核心生產裝置。催化裂化裝置大氣污染物主要包括SOx、NOx、CO以及顆粒物,其主要來源于再生器燒焦時產生的煙氣。催化裂化原料油中的部分含氮化合物和含硫化合物在生產過程中轉變為NOx和SOx,*后隨再生煙氣一起排入大氣,造成了環境污染。據估算,煉廠排放的SOx 占污染物總排放量的6%~7%,其中僅催化裂化煙氣中的SOx 就占了將近5%。由于其排放濃度高,分布集中,是造成大氣污染和產生酸雨的主要原因。NOx 與揮發性有機物(VOC)在光和熱作用下反應生成臭氧,產生光化學煙霧污染,因此NOx 還被認為是形成地表臭氧(煙霧)的主要原因。NOx 還是催化裂化再生系統設備產生硝脆、出現裂紋的主要原因,對裝置的安全生產危害極大。
在催化裂化裝置污染物控制方面,通過添加CO助燃劑、采用CO焚燒爐等措施可以將CO的排放控制在0.05% 以下;通過改善再生器旋風分離器以及三旋、四旋的設計、采用抗磨指數高的催化劑以及新增靜電除塵等技術手段,顆粒物的排放得到了有效控制,但是SOx 和NOx 的排放仍然不能滿足現有環保指標的要求。煉廠通常采用以下3 種措施來控制催化裂化再生煙氣中SOx 和NOx 的排放:一是原料油加氫精制,通過新建蠟油加氫或渣油加氫裝置對催化原料進行預處理,降低原料油中的硫含量和氮含量,但是隨著環保指標的進一步提升,單獨使用該措施已經不能滿足要求,而且該措施主要目的還是改善產品(尤其是汽柴油)質量,脫硫脫硝并不是主要目的;二是加注硫/ 氮轉移助劑;三是采取煙氣脫硫脫硝措施。上述3 種方式各有優缺點,但隨著原油劣質化程度加重,含硫/ 高硫原油的加工比例提高,勢必會造成催化裂化裝置SOx 和NOx 排放量增加,而在現在的環保要求下,其排放量又受到了嚴格控制,因此煙氣脫硫脫硝技術的應用已經成為大勢所趨。
2 催化裂化污染物來源及影響因素
催化裂化的工藝過程即將原料油通過加熱并在催化劑的作用下發生裂化反應生成干氣、液態烴、汽油、柴油、油漿及焦炭。反應過程中產生的焦炭附著在待生催化劑表面,通過斜管輸送到再生器內燒焦,從而使催化劑恢復活性并能夠循環使用,再生器排出的煙氣經過三旋和四旋分離出一部分催化劑,然后通過余熱鍋爐回收余熱后經煙囪排放到大氣。
2.1 SOX 來源及影響因素
催化裂化裝置原料油中通常含有硫酚、硫醚和硫醇等含硫化合物,在催化裂化反應過程中約有70%~95% 的含硫化合物轉化為硫化氫、噻吩等產物,存在于反應油氣中,其余部分含硫化合物被轉化成結構復雜且相對分子量較大的縮合物存在于焦炭中,這些含硫焦炭在再生器中通過燃燒發生氧化反應生成約90%的SO2 和10%左右的SO3,再生煙氣中SOx 的濃度與裝置的原料硫含量、焦炭產率、再生方式相關。
催化裂化裝置再生煙氣中SOx 的濃度和原料中硫含量成正比關系,對原料進行預加氫脫硫處理,可以降低煙氣中SOx 含量。研究表明,未加氫和加氫預處理的催化裂化原料中分別有15%~30% 和10%~15%的硫轉化到焦炭中。在加氫預處理過程中提高反應苛刻度,對處理加氫蠟油的催化裂化裝置再生煙氣中SOx濃度控制在500 mg/m3以下有一定幫助,雖然這不足以滿足現有的環保排放要求,但是降低了后續煙氣脫硫難度,為硫轉移助劑的應用提供了條件。
2.2 NOx 來源及影響因素
催化裂化裝置原料中一般含有含氮雜環化合物和芳香族化合物,其中氮含量一般在0.05%~0.5%(w),在催化裂化反應過程中被吸附到催化劑分子篩的晶間酸性位上,以大分子復雜芳香環的形式存在于焦炭中,原料中30%~50% 的氮帶入焦炭中隨待生催化劑進入再生器,在催化劑再生過程中有10%~30%的氮被轉化成NOx,其余的氮以氮氣形式釋放。
催化再生煙氣中NOx 的濃度與催化裝置原料油的氮含量、催化劑的再生方式、催化裂化裝置主要操作條件有關:
1)原料氮含量。待生催化劑上的氮含量隨著原料油氮含量的增加而增加,同時煙氣中NOx 的濃度也隨之增加。
2)催化再生煙氣中過剩氧含量的控制是影響
NOx 生成的一個主要因素,再生器的結構和催化劑的再生方式對NOx 的生成也都有較大影響。當再生器選用富氧操作時,作為還原劑的CO含量下降,造成NOx 濃度顯著上升。兩段再生有助于降低煙氣中NOx 濃度,一般是再生器上段采用不完全再生,下段采用完全再生,在下段富氧環境下生成的NOx 進入上段再生器后,與富含CO的煙氣及待生催化劑上的C接觸,從而使NOx 轉化為N2。采用兩段再生方式煙氣中NOx 濃度較傳統再生方式降低20%~25%。
3)主要操作條件。文獻研究表明,較高的操作壓力和較低的操作溫度有利于減少再生反應過程中NOx 的生成。隨著操作壓力升高,含氮揮發分在催化劑多孔骨架結構內的析出速度受到抑制,NOx生成量相應降低,同時操作壓力升高會導致煙氣在催化劑床層中的停留時間以及CO和C的濃度增加,增強了CO對NOx 的還原作用,減少了NOx 排放量。但隨著再生溫度的上升,焦炭中含氮化合物的析出速率增加,從而使NOx的生成量逐漸上升。
2.3 工藝過程中SOx 和NOx 的減排措施
催化裂化裝置再生煙氣中SOx 和NOx 污染物的控制首先必須加強源頭治理,通過降低催化原料油的硫含量和氮含量、優化催化裂化裝置操作條件,盡可能減少再生煙氣中SOx 和NOx的生成。
當前工藝條件下,可以通過以下方法降低再生煙氣SOx 的含量:一是選用性能穩定的脫硫助劑,降低原料油硫含量,可以在不增加設備投入的情況下快速控制再生煙氣中SOx 排放量;在已經配置催化劑原料加氫預處理裝置的催化裂化裝置,可以通過提高加氫操作苛刻度,選用高脫硫活性催化劑等方式降低催化裂化裝置原料的含硫量。
降低再生煙氣中NOx 的方法有:在再生方式一定的前提下,優化再生器操作條件,減少過剩氧含量和鉑助燃劑的使用;在設計階段考慮低NOx 再生器的設計理念,改進待生催化劑床層分布器和主風分布器的結構,采用低氮噴嘴、分段燃燒等技術優化CO焚燒爐的設計,盡可能降低過剩氧含量,抑制NOx 的生成,也可以通過加注脫硝助劑的方式降低再生煙氣中NOx 的排放。
隨著環保指標的不斷提高,在現有裝置上除了采用以上方法減少催化再生煙氣中SOx 和NOx 排放以外,對于SOx 和NOx 含量更高的再生煙氣,必須新增脫硫脫硝裝置,才能有效控制SOx 和NOx排放。
3 催化再生煙氣脫硫脫硝技術現狀
3.1 催化再生煙氣脫硫技術
目前催化裂化再生煙氣脫硫技術可分為干法、半干法和濕法三大類,見表1。濕法又可以分為拋棄法和回收法兩種。通常當催化裂化原料油的硫含量在0.12%~0.5% 時,推薦采用脫硫助劑技術,在0.25%~1.5% 時,推薦采用洗滌脫硫技術,在0.75%~3.0%時,推薦采用回收法脫硫技術。
對于原料硫含量不高、采用富氧再生方式的催化裂化裝置來說,為了節省投資和操作成本,更好的辦法是選用硫轉移助劑。美國和歐盟一些國家將助劑作為煙氣污染物治理*好的可用技術之一,當煙氣中SOx 含量低于500 mg/m3、要求SOx 脫除率大于90%時,*經濟的手段是采用硫轉移助劑。
硫轉移助劑技術操作方法簡單、投資小、見效快,但也存在一定的局限性:
1)硫轉移助劑對再生煙氣SOx 的脫除率與催化裂化裝置再生器的結構和再生工況密切相關,尤其在貧氧再生工況下,即使添加大劑量的硫轉移助劑,SOx的脫除率仍然較低。
2)對于富氧再生裝置,由于受原料硫含量高影響,雖然使用硫轉移劑以后煙氣中SO2 濃度有明顯下降,但仍不能滿足排放指標要求。
3)使用硫轉移助劑后,會造成干氣、液化氣中H2S 含量大幅度上升,從而增加了干氣脫硫、液化氣脫硫以及硫磺回收裝置的負荷,對硫磺回收裝置存在瓶頸的煉廠,不適合使用硫轉移助劑。
4)使用硫轉移助劑無法解決煙氣中的粉塵等其他污染物排放超標的問題。
目前國內外*常用的煙氣脫SOx 方法為濕法,濕法洗滌脫SOx 設施一般由吸收(洗滌)單元和廢水處理單元組成,前者是煙氣脫硫技術的核心。各類脫硫技術工藝比較見表2。
3.2 催化再生煙氣脫硝技術
催化裂化裝置再生煙氣脫硝技術主要包括脫硝助劑、氧化法、吸附法和電子束法等。電子束法存在技術不成熟的問題,吸附法則由于吸附劑磨損以及壓降大的問題應用較少,而選擇性非催化還原法(SNCR)技術由于脫除率較低,在催化裂化煙氣脫硝過程中的應用也受到限制。目前催化裂化裝置再生煙氣的脫硝技術*常用的方法主要有低溫氧化法(LoTOx)、選擇性催化還原(SCR)和脫硝助劑等。
SCR 技術是在催化劑和氧存在的環境下,以NH3 作為還原劑對煙氣中的NOx 進行催化還原,使NH3 有選擇性地和煙氣中的NOx 進行反應生成N2,SCR工藝中使用的催化劑一般含有釩、鈦、鎢,其操作溫度一般在350~375℃,采用SCR方法可以使NOx 的脫除率達到90%以上,在溫度低于300℃時煙氣中的SO2 也有可能會被SCR催化劑轉化為SO3,并與氨反應生成硫酸銨鹽,通常會造成CO鍋爐省煤段結垢堵塞。
LoTOx 是一種將氧和臭氧的混合氣體加入再生器煙道進行反應的低溫氧化技術,在反應過程中NOx 氧化生成易溶于水的N2O5,在洗滌過程中生成HNO3,采用該技術時NOx 的脫除率一般為70%~90%。但是由于O2 的存在會促進氨法脫硫中氣溶膠的形成,因此LoTOx 脫硝技術不宜與氨法脫硫技術組合使用。
脫硝助劑的加入能有效地脫除再生煙氣中的NOx,同時不需要改造再生器,也不會使主催化劑的裂化性能受到影響。脫硝助劑的活性組分在C和CO存在的條件下能夠促進NO向N2 轉化,從而達到降低再生煙氣中NOx 的目的。
脫硝助劑技術的局限性與煙氣硫轉移助劑類似:
1)脫硝助劑對再生煙氣NOx 的脫除率與催化裂化裝置再生器的結構和再生工況密切相關,在貧氧再生工況下,NOx 脫除率較高,而在富氧再生工況下脫除率較低。
2)目前脫硝助劑的活性組分大多是貴金屬,成本增加較大。
3)脫硝助劑無法解決煙氣中的粉塵等其他污染物排放超標的問題。
各類脫硝技術工藝特點的比較見表3。
4 脫硫脫硝裝置運行過程中的問題分析
通過對部分企業催化裂化裝置脫硫脫硝技術調查統計表明,目前大部分脫硫脫硝裝置SOx、NOx以及顆粒物雖然能夠達標排放,但是在超低排放、長周期運行以及操作成本等方面仍然存在一些共性問題,主要表現在以下幾個方面。
4.1 廢水后續處理難度較大,二次污染嚴重
濕法脫硫是通過堿液洗滌的方式脫除煙氣中的SOx 和催化劑顆粒物,此過程的實質是煙氣中的SOx 轉移至水中形成高含鹽廢水,同時催化劑顆粒物也一起混合到含鹽廢水中增加了后續分離的難度。因此目前大多煉廠脫硫脫硝運行過程中面臨的一個新的技術難題就是高含鹽廢水的固液分離以及達標排放。
脫硫脫硝廢水中的主要污染物包括:①懸浮物(SS),主要為催化劑顆粒;②COD,亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等還原性鹽類;③總氮(TN),主要為硝酸鈉、亞硝酸鈉以及少量氨氮、有機氮;④高濃度鹽類。目前催化煙氣脫硫脫硝配套的廢水處理設施一般是通過混凝、沉淀、過濾等去除SS,再通過空氣氧化將還原性鹽類造成的假性COD去除。從實際運行過程來看,不同程度的存在以下問題:
1)三級空氣氧化可以有效氧化亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉,但對亞硝酸鈉氧化效果不佳,導致出水COD波動大且時有超標。
2)現有廢水處理單元維護量大,故障率高造成維護成本高,難以保證長周期運行。
3)高含鹽廢水缺乏合適的處理辦法,混合排放至含油污水系統導致后續污水處理廠運行難度增加。
4.2 凈化煙氣出現藍色或黃色煙羽
在目前環保治理條件下,相當一部分催化裂化煙氣凈化采用SCR脫硝與鈉堿濕法組合技術,幾乎無法脫除SO3。SO3 是一種極易吸濕的物質,當溫度超過200℃時,只要煙氣中存在8%左右的水蒸氣,則99%的SO3 都將轉化為H2SO4 蒸氣。當煙氣溫度低于H2SO4 蒸氣的露點溫度時,H2SO4 蒸氣冷凝形成硫酸液滴,其中0.5~3 μm的硫酸液滴會形成硫酸氣溶膠和硫酸霧,導致藍色或黃色煙羽出現。
SO3 生成機理和生成過程復雜,凈化煙氣中SO3 濃度主要與再生溫度、再生過剩氧濃度、催化劑上的重金屬含量、CO助燃劑和金屬鈍化劑類型、催化裂化原料或回煉油品中的重金屬含量、余熱鍋爐或CO 鍋爐爐膛積灰情況、SCR 催化劑類型及反應溫度窗口范圍、吸收塔(洗滌塔)設計等有關。
4.3 吸收塔(洗滌塔)系統及廢水處理系統設備管線腐蝕堵塞問題突出
由于濕法脫硫對SO3 的去除率很低,很容易形成腐蝕性更強的低濃度酸液,加之經過濕法脫硫之后,煙氣濕度增加,溫度下降,煙氣中存在過飽和水,造成煙氣露點溫度上升,因此,即使采用不銹鋼材質,后續設備管道的腐蝕問題仍然較為突出,雖然后期建設的脫硫脫硝裝置大多采用了PO襯里以及玻璃鋼材質,但從調研以及文獻報道中可以發現,仍然有很多脫硫脫硝裝置出現過吸收塔頂部腐蝕泄漏、PO襯里脫落堵塞管道、玻璃鋼管道接口頻繁出現泄漏等情況。
由于廢水處理單元的介質中含有較高濃度的催化劑顆粒以及較高的鹽分,在日常運行過程中經常出現渣漿罐出口管線被催化劑堵塞以及廢水外排管線結鹽堵塞等問題,處理過程比較困難且很容易造成現場的二次污染。
4.4 粉塵濃度較難滿足超低排放要求
當前濕法脫硫除塵技術一般都配套建設了濕式靜電除霧(塵)設施,用于脫除煙氣中的過飽和水以及攜帶的粉塵顆粒物,但是從實際運行效果來看不能達到預期效果,調研的幾家企業出口煙氣顆粒物濃度一般都在20 mg/m3 左右,沒有一家能夠穩定達到≤5 mg/m3 的超低排放要求。
4.5 濕法脫硫普遍運行成本較高
濕法脫硫過程的運行成本主要包括堿液消耗(約占總成本的70%以上)、水電消耗、配件及日常維護費用,從調研結果來看,各家企業脫硫脫硝單位運行費用一般在15~20元/ 噸原料(不包括脫硫廢渣作為危廢的后續處置費用),與單純使用硫轉移助劑及脫硝助劑相比,運行費用高出約2 倍。
5 上述問題的解決建議
2015 年之前,為確保環保排放達到《石油煉制企業污染物排放標準》(GB 31570 -2015)的要求,中國石化內企業催化裂化裝置在短時間內全部完成了煙氣脫硫脫硝改造,建成投產了多套脫硫脫硝裝置,這些裝置大多選用的是拋棄法濕法脫硫技術,也基本實現了催化煙氣達標排放的要求,但是近兩年隨著裝置運行周期的延長以及環保排放標準的進一步嚴格,上述問題已經成為困擾各企業進一步實現超低排放的普遍性瓶頸問題,特別是脫硫廢水的后續處置更是成為了一個共性問題。
5.1 重視硫轉移助劑和脫硝助劑的使用
如前文所述,硫轉移助劑以及脫硝助劑的工業應用已經非常成熟,在多套催化裂化裝置都有工業案例,雖然該方法僅適用于煙氣中SOx、NOx濃度較低的催化裂化裝置,且存在脫除效率較低以及對原料適應性較差的問題,但該方法不需要增加設備投資,使用靈活、操作方便,不存在潛在的液體或固體廢棄物處理問題,可與現有濕法脫硫脫硝技術組合應用,適合現有裝置的提標改造。根據近兩年荊門1# 催化裂化裝置對不同硫轉移助劑以及脫硝助劑的應用結果,隨著催化劑技術的不斷進步,硫轉移助劑和脫硝助劑的適應性、穩定性以及應用效果也在不斷改進,該技術的應用效果值得進一步跟進。根據催化劑再生方式在反再系統中有針對性的添加助劑,*大限度地先降低煙氣中的SOx、NOx 含量,能夠有效降低現有脫硫脫硝裝置的負荷,進而降低脫硫廢水外排量以及其中的鹽含量。
5.2 采用新技術改造現有脫硫脫硝廢水處理單元
針對脫硫脫硝高含鹽廢水的特性,某煉化企業引進美國的Enscrub 生化處理技術,其采用進口生物細菌,耐鹽度高達7.8%(w),氨氮去除率99.6%以上,總氮平均去除率99.5% 以上,COD平均去除率87%以上,具有啟動時間短,耐沖擊,無活性污泥等固廢二次污染和處理投資,長周期穩定運行等特點。
但是對脫硫脫硝廢水中其他污染物的去除目前還未見有工業化的應用案例,但是專門針對催化裂化脫硫脫硝廢水近零排放處理的專利技術正在開發過程中。其主要流程包括①臭氧氧化,主要去除廢水中的還原性鹽:②生化處理,主要去除廢水中的總氮;③軟化處理,主要去除廢水中的鈣、鎂等硬度離子和懸浮物;④濃縮處理,采用濃縮處理以提高鹽含量;⑤雙極膜電滲析處理,采用兩級雙極膜電滲析脫鹽。
5.3 新建裝置選用更加環保的脫硫脫硝新技術
某企業在建催化裂化裝置采用“FSC煙氣循環流化床干式超凈半干法工藝”的專利技術,其設計排放指標按SO2 <35 mg/m3(干基),粉塵顆粒物濃度< 5 mg/m3 執行。該技術是在引進國外煙氣循環流化床干法脫硫技術,經過不斷研發和創新,并通過國內外火電、燒結、玻璃窯爐、垃圾焚燒等各行業成熟應用的基礎上,針對催化裂化煙氣特點開發的一種新型高效的催化裂化煙氣干法脫硫技術,其工藝特點主要有:
1)雙段反應器,具備高效的脫酸和多組分煙氣污染物協同凈化能力。FSC 干式超凈半干法工藝技術采用雙段反應的流化床反應器,煙氣中的SO3、HCl、HF等酸性污染物首先在高溫段與注入的吸收劑發生反應,進行部分脫除;在流化床反應段,煙氣在激烈湍動的高密度顆粒床層內,在注水降溫的幫助下,與吸收劑瞬間完成離子型酸堿中和反應,實現高效SO3、HCl、HF 等的脫除。通過高吸附、大比表面積的消石灰作為吸收劑,在雙段流化床反應器和布袋除塵器的協同作用下,實現高效脫硫除塵一體化及多組分污染物凈化。
2)對含硫量適應性強。不受煙氣負荷及含硫量限制,對SO2 濃度波動適應性強。SO2 濃度增大時只需適當增加吸收劑(設備無需改造),就可以使脫硫效率得到提高。
3)無需防腐。FSC 工藝能夠脫除大部分的HCl、HF和SO3,同時由于煙氣溫度高于露點溫度15℃以上,因此不存在腐蝕問題,整個系統設備材質主要是普通碳鋼。
4)副產物流動性好,易于處理,吸收劑利用率高、副產物排放少。FSC干式超凈工藝經過近20年的研究和實驗,注水位置合理,保證噴入吸收塔內的冷卻水充分蒸發,加上煙氣和顆粒在塔內具有較長的接觸行程,進一步加強了冷卻水的蒸發,因此副產物流動性好,易于輸送和處理。
綜上,采用該技術可有效解決濕法脫硫過程中存在的一些問題。
新的排放標準對催化裂化再生煙氣中的主要污染物(SOx、NOx以及顆粒物)提出了新的排放要求,僅靠原料加氫精制已經無法滿足,需要增設煙氣脫硫脫硝措施來確保催化裂化裝置煙氣達標排放。添加硫轉移助劑和脫硝助劑、濕式鈉堿法+SCR脫硫脫硝一體化技術是目前煉廠采用*廣泛的技術。
通過調研發現,目前國內催化裂化裝置煙氣脫硫脫硝技術主要采用LoTOx — EDV一體化技術以及雙循環湍沖文丘里除塵脫硫+SCR脫硝一體化技術,但是硫轉移助劑和脫硝助劑的工業應用也取得了較好效果。
濕法脫硫技術在應用過程中存在高含鹽廢水二次污染、SO3 含量高導致的藍色煙羽現象突出、設備管線腐蝕、粉塵難以達到超低排放標準以及運行成本高等問題,這些問題已經成為困擾各企業進一步實現超低排放的普遍性瓶頸問題,特別是脫硫廢水的后續處置更是成為了一個共性問題。采用FSC煙氣循環流化床干式超凈半干法脫硫技術、添加硫轉移助劑輔助措施以及脫硫廢水綜合近零排放技術改造等,可以有效解決濕法脫硫技術中存在的一系列瓶頸問題。
版權聲明:本網注明來源為“環亞環?!钡奈淖?、圖片內容,版權均屬本站所有,如若轉載,請注明本文出處:http://www.shubhyatraindia.com 。同時本網轉載內容僅為傳播資訊,不代表本網觀點。如涉及作品內容、版權和其它問題,請與本網站聯系,我們將在及時刪除內容。