今年入夏以來,我國一些地區頻繁出現大氣中的臭氧中度以上污染的情況。臭氧污染再次引起了各界的廣泛關注。
眾所周知,臭氧(O3)是大氣層中氮氧化物(NOx)和揮發性有機物(VOCs)等前體物在太陽照射,發生光化學反應而形成的。因此,氮氧化物、揮發性有機物排放與PM2.5 一道,是當前環保監管的重點。
我國2+26個通道城市已經大規模完成了火電、鋼鐵脫硝治理,重點地區的電廠、鋼廠的NOx排放濃度已達超低排放水平。因此,近幾年來,每當大氣中出現臭氧污染時,環保督察的重點往往是鋼構生產刷漆工序的VOCs排放,一些鋼構廠的刷漆工作為此時常被叫停。
但殊不知,這一臭氧環保監管措施對迅速降低大氣中的臭氧濃度是“撿了芝麻丟了西瓜”。
鋼鐵燒結NOx排放占鋼廠80%左右,總量相當大,如果采用的氧化法脫硝工藝有技術缺陷或人為“假脫硝”,對當地臭氧濃度大幅升高的貢獻極大。具體說明如下。
氮氧化物中真正促進O3生成的是NO2而非NO。NO只有在大氣中氧化轉變為NO2,才會促進O3的生成。
NO2促成臭氧生成原理的部分方程式:
工業煙氣排放的NOx由NO和NO2組成,其中95%左右為NO。由于在大氣環境中,NO轉化為NO2 需要一定的時間。因此,鋼廠排放的原始NOx影響的是數百公里甚至上千公里外大氣中的臭氧濃度,而對當地臭氧濃度提高的貢獻極小。
氧化法脫硝原理是將煙氣中的NO氧化為NO2等溶解度更高的氮氧化物,然后在脫硫塔內,氧化生成的NO2與濕態或半干態堿性脫硫劑進行中和反應,生成硝酸鹽和亞硝酸鹽等,從而實現脫硝。因此,氧化法脫硝工藝必須依附于脫硫裝置。
典型的氧化法脫硝化學反應方程式如下:
氧化反應: NO+M→NO2+M-(M:氧化劑)
吸收反應: 2NO2+2OH-→NO3-+NO2-+H2O
目前的氧化脫硝工藝,按采用的氧化劑不同,分為液相(一般為亞氯酸鈉溶液)、液氣相(一般采用液態氯酸鈉、鹽酸等溶液,利用裝置現場制備二氧化氯氣體)和氣相(一般采用臭氧發生器現場制備O3)三種。前兩種為氯基氧化劑,成本較低,但副產物中氯化物含量將大幅提高,控制不當易造成重金屬浸出超標,污染土壤和地下水。
無論哪一種氧化法脫硝工藝,將NO氧化為NO2都很容易,轉化率輕易可以高達90%以上,難點在于如何將氧化生成的NO2與脫硫塔內的脫硫劑發生高效中和反應并固定。
對于鋼鐵燒結濕法脫硫配套的氧化法脫硝而言,由于漿液PH 值一般為4.5~5.5,不利于NO2的吸收,且NO2溶解于水后生成的HNO2/HNO3不穩定,會重新分解成NO和NO2,導致NO2吸收效率很低。因此,多年前一些地方環保曾發文限制濕法脫硫配套氧化法脫硝工藝。
對于鋼鐵燒結半干法脫硫配套的氧化法脫硝而言,由于半干法脫硫本身要實現高脫硫率的技術難度就很大,對脫硫反應溫度、反應器內的物料密度等參數的調節很敏感,很難兼顧NO2的高效脫除,很少能真正同時實現脫硫脫硝超低排放。
因此,大多數的鋼鐵燒結氧化法脫硝工藝,表面上看脫硝率很高,實際上僅僅是將NO高效轉化為NO2,并沒有將NO2真正中和脫除。這種“假脫硝”,不僅沒有減少NOx 的排放,反而因為煙囪高空、高濕排放大量的NO2,立竿見影地提高了當地大氣中的臭氧濃度。
通常,鋼鐵燒結脫硫脫硝CEMS只能測量NO。針對NO2的測量,需額外安裝NO2/NO轉化爐,將NO2轉化成NO來測量。
由于原始煙氣NOx 中的NO占比95%以上,NO2只占極少部分。因此,對于主流的催化還原法的SCR脫硝工藝而言,NO2與NO同時,且先于NO與NH3發生還原反應變成N2,這樣出口僅測量NO濃度,基本可反映真實的NOx 排放濃度。因此,早期一些環保監管要求不嚴的地方,往往沒有強制要求鋼企在CEMS上安裝額外的NO/NO2轉化爐。
但對于氧化法脫硝工藝而言,如果CEMS 不安裝NO/NO2化爐,僅僅測量NO,則NOx測量結果將出現重大失真。
而且,氧化法脫硝工藝配套采用NO/NO2 轉化爐也較易失效。目前的NO2/NO 轉化爐均為鉬爐,壽命僅為5000ppm·h。當氧化法脫硝出現“假脫硝”時,NO2濃度可達上百ppm,一般運行不了幾天,轉化爐即失效,實際還是僅測量了NO 濃度。由此,“假脫硝”導致上傳環保部門的NOx 排放濃度數據嚴重失真。
因此,一些氧化法脫硝工藝裝置表面上脫硝率很高,其實質只是NO 轉化為NO2的轉化率很高,并不是脫除NOx 的脫硝率很高。
氧化法“假脫硝”現象,除了一些是自身技術缺陷所致外,還有一種情況是人為故意的。
對于半干法脫硫工藝配套的氧化法脫硝而言,NO2的中和吸收過程需要消耗比脫硫多一倍甚至更高的堿性脫硫劑。因此,一些企業為了節省運行成本,就鉆CEMS測量儀無法直接測量NO2的空子,人為不增加滿足脫除NO2的堿性脫硫劑用量。
持續生產的鋼鐵燒結煙氣量大,且氮氧化物濃度較高,一旦燒結氧化法脫硝出現“假脫硝”,其產生的NO2總量極大,將迅速引發升高當地大氣中的臭氧濃度,極大加劇臭氧污染。
以一臺265m2燒結機為例,煙氣量約100萬Nm3/h、NOx濃度為250mg/Nm3,如果出現“假脫硝”現象,僅僅是將NO轉換為NO2,而未加以中和吸收,煙囪冒出清晰可見的“黃煙”,假定其NO2排放濃度為100mg/Nm3,則以8000h 計算,一年NO2排放量達到800t/a。
常規年產8000噸鋼構廠的防銹噴漆一年VOCs產出量約為15.5t/a(數據來源:http://www.tjbc.gov.cn/att_default/0/10/51/12/10511245_809755.pdf,環境影響報告書第68 頁),一般經有效治理后,有組織排放的VOCs 僅0.47t/a。
因此,一臺燒結機NO2排放量相當于幾十家鋼構廠未做任何治理的防銹噴漆VOCs產生量。如果考慮鋼構廠的防銹噴漆VOCs治理后的有組織排放量,則鋼鐵燒結“假脫硝”排放的NO2,相當于數千家鋼構廠的VOCs排放量。
因此,氧化法脫硝工藝的“假脫硝”危害遠高于鋼構廠刷漆。如果環境監管部門放任鋼鐵燒結氧化法“假脫硝”,不重視氧化法脫硝工藝出口NO2排放的檢測,對鋼鐵燒結煙囪冒黃煙現象熟視無睹,叫停再多的鋼構生產廠,對改善當地大氣O3污染也無濟于事。
臭氧污染對人體健康的危害主要體現在以下幾方面:(1)強烈刺激呼吸道,造成咽喉腫痛、胸悶咳嗽、引發支氣管炎和肺氣腫;(2)造成神經中毒,頭暈頭痛、視力下降、記憶力衰退;(3)對人體皮膚中的維生素E 起到破壞作用,致使人的皮膚起皺、出現黑斑;(4)破壞人體免疫機能,誘發淋巴細胞染色體病變,加速衰老,致使胎兒畸形。
《2019中國生態環境狀況公報》顯示,全國337個城市中有30%的城市臭氧超標,其中京津冀、長三角區域臭氧污染尤為突出。
據中國環境監測總站8月22日*新信息,我國臭氧超標城市個數從2015年的19個增加到2019年的103個,我國以臭氧為首要污染物的超標天數占比為41.8%,僅次于PM2.5,說明臭氧污染問題的解決非常迫切。
鋼鐵行業是大氣污染治理的主戰場。注意避免大氣臭氧污染監管“撿了芝麻丟了西瓜”,全面深化鋼鐵燒結氧化法脫硝的督察,迅速遏制一些鋼鐵燒結氧化法脫硝工藝“假脫硝”產生的嚴重臭氧污染,應是環保監管部門迫在眉睫的一項重要工作。(圖文來源于其他平臺)
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